La plata es un metal precioso de gran valor económico y tecnológico debido a la variedad de usos y aplicaciones que tiene en la industria. Adicionalmente, su recuperación de aguas residuales tiene importancia ambiental a causa de las estrictas regulaciones que existen hoy en día, por lo que el desarrollo y la mejora continua de métodos de recuperación de plata son de amplio interés a nivel mundial. De acuerdo con lo expresado anteriormente, en este documento se hace una breve descripción de las estrategias que se han utilizado tradicionalmente para la obtención de este metal, hasta las técnicas más recientes para su extracción y recuperación. Se discuten procesos como la cianuración, el uso de la electrólisis y más ampliamente, la implementación de la tecnología de membranas.
Palabras clave: plata, procesos de recuperación, procesos de separación, tecnología de membranas
Silver is a precious metal of high economic and technological value because of its variety of uses and applications in the industry. At the same time, his recovery from wastewater has environmental importance because of the strict regulations that exist today. Thus, the development and continuous improvement of silver recovery methods are of broad interest worldwide. According to the above, in this document some strategies that have traditionally been used to obtain this metal, as well as the latest developments are shown. So, cyanidation processes, the use of electrolysis and the implementation of membrane technology are discussed.
Keywords: silver, recovery process, separation process, membrane technology
¿Desde cuándo se conoce a la plata? ¿Desde qué momento la humanidad hizo uso de este metal? Si bien la respuesta no puede ser exacta, se cree que las primeras extracciones de plata se realizaron en Asia Menor, de donde se tienen los primeros reportes del uso de este metal, que datan del año 3500 A.C. La plata, cuyo símbolo químico es Ag y procede del latín argentum, despertó una gran fascinación en las primeras civilizaciones, ya que este elemento poseía, en comparación con los otros metales que les eran conocidos, un brillo perdurable, gran maleabilidad y resistencia al calor (Morones, 2010). Por tal razón, desde entonces se le ha empleado para un sinfín de propósitos: acuñación de monedas (base del sistema monetario de varios países), manufactura de joyas, baterías, emulsiones fotográficas, aleaciones, cubiertos de mesa, plateado de objetos, equipos electrónicos, catalizadores, aleaciones para soldaduras, cojinetes y en la elaboración de armas. Recientemente, el hombre ha descubierto en la plata propiedades microbicidas; lo usa como catalizador para la síntesis de productos químicos como el óxido de etileno, y es ampliamente utilizado en el recubrimiento de contactos eléctricos utilizados en la industria automotriz (Figura 1) (Clemente, 2008; Klein y Hurlbut, 2003).
Figura 1. Algunas aplicaciones de la plata.
Como resultado de su versatilidad, la demanda de plata ha ido incrementándose año tras año y alcanzó, tan sólo en el 2013, la cifra récord de 30,649 toneladas, de las cuales México produjo aproximadamente el 20.7%. Esto lo convierte en el primer productor mundial de este metal, seguido de Perú, China, Australia y Rusia (The Silver Institute, 2014).
Es importante decir que una parte de la plata que se consume en el mundo deriva del sector plomo/zinc al obtenerla como subproducto, mientras que más de 7,000 toneladas de este metal (más del 20% de la producción mundial) provienen del reciclaje de desperdicios (The Silver Institute, 2014). Las prospectivas indican que en los próximos años las reservas de plata a nivel mundial se agotarán más rápido que los nuevos descubrimientos de vetas (Mandeel, 2012; USGS, 2014), por lo que el reciclaje y recuperación de plata de aguas residuales y residuos electrónicos adquieren cada vez más relevancia dado que el contenido de este metal en los circuitos electrónicos es casi 10 veces mayor que la de los minerales existentes (Gurung, 2013). Es así que, con el fin de evitar el agotamiento de los recursos naturales, se ha propiciado la realización de diversas investigaciones multidisciplinarias, dentro de las cuales destaca el desarrollo de nuevos materiales poliméricos que permitan la recuperación de plata con procesos limpios y de bajo consumo de energía.
Los procesos de separación son esenciales en un gran número de industrias de la transformación, tales como la petrolera, química, petroquímica, papelera, farmacéutica, metalúrgica, minera, etc., lo que representa en muchos casos el quehacer cotidiano de un químico o de un ingeniero químico (Rousseau, 1987). Estos procesos de separación por lo general están destinados a lograr la eliminación de sustancias específicas, a fin de aumentar el valor añadido de las especies de interés, que pueden ser los residuos, los componentes extraídos o ambos (Grandison y Lewis, 1996).
La producción de plata constituye, en sentido estricto, un proceso de separación donde el metal es obtenido a partir de la mena que lo contiene, aislándola de los cloruros o sulfuros que la acompañan.
A lo largo de la historia, los procesos más utilizados para su extracción y separación son la amalgamación, la cianuración y la obtención como subproducto de otros procesos de beneficio de metales.
La amalgamación fue uno de los primeros métodos para la recuperación de la plata; debido al hecho de que se realizaba en espacios grandes al aire libre, se le denominó beneficio de patio (Ramírez-Ortiz, 2004). Fue ideado por Bartolomé de Medina en 1555 y desarrollado en la Hacienda de Nuestra Señora de La Purísima Concepción, en lo que hoy es el municipio de Pachuca, Hidalgo. En este proceso el mineral se tritura, se agita con cloruro de sodio y agua y, gracias a la acción de minerales de cobre o hierro que actúan como catalizadores, el mercurio logra amalgamar (aliarse) a la plata. Finalmente la amalgama Ag-Hg (plata-mercurio) se separa y se destila aprovechando la volatilidad del mercurio, después de lo cual la plata queda en forma metálica, libre y con alta pureza.
Aunque este método se empleó durante muchos años, la liberación de mercurio que ataca el sistema nervioso provocó su desuso, y dio lugar a otros procesos como la cianuración.
En la cianuración el mineral se tritura y se tuesta con cloruro de sodio para obtener cloruro de plata para luego disolver en cianuro sódico formando un complejo de fórmula NaAg(CN)2. Finalmente el metal se precipita de esta disolución gracias a su interacción con cinc metálico, el cual la reduce hasta plata metálica (Muñoz, 2010).
Cuando en la etapa final del proceso de obtención de algún metal la plata constituye una impureza, ésta puede separarse y tener un valor económico a pesar de que sea un subproducto. Así, si se encuentra mezclada con oro, se separa mediante electrólisis, con un rendimiento del 93-95%; si acompaña al plomo, el metal fundido se mezcla con cinc con quien la plata forma una aleación, para luego separarlos destilando al cinc (Parga y Carrillo, 1996; Fink et al., 1984).
La importancia económica de la plata, así como las normas cada vez más estrictas que rigen hoy en día sobre la protección al medio ambiente, se ha visto reflejada en el creciente desarrollo de diversos métodos de recuperación que se han propuesto a nivel laboratorio e industrial para la recuperación de la plata de los residuos generados. Uno de estos procesos de separación emplea los Cartuchos de Reemplazo Metálico (MCR por sus siglas en inglés), los cuales están constituidos por limadura de hierro metálico o “lana” de acero; así, los residuos líquidos que contienen plata se hacen pasar a través de los cartuchos donde la plata se reduce a su forma metálica y se queda en el cartucho, mientras que el hierro se oxida y pasa a la solución (Eastman Kodak Co., 1996).
La recuperación electrolítica de la plata es una forma rentable y eficiente para eliminar plata de soluciones ricas en este elemento. En este método se hace circular una corriente adecuada a través de electrodos sumergidos en la disolución, con lo cual se logra reducir a la plata depositándola en uno de ellos, denominado cátodo. Desafortunadamente este procedimiento no permite recuperar plata de disoluciones en las que su concentración sea menor a los 200 mg/L, y puede en ocasiones generar subproductos nocivos (Bourges et al., 2002; Petrova et al., 2013).
La precipitación química implica la adición de productos químicos como bromuros, tiocianatos y cianuros de hierro para la recuperación de plata de disoluciones (Pfrepper et al., 1989). En los últimos años, la Eastman Kodak Company, ha utilizado la 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina sódica (TMT) como nuevo precipitante de plata. Esto tiene algunas ventajas sobre la recuperación electrolítica de plata, como son el hecho de que el método por precipitación química puede utilizar soluciones acuosas con bajas concentraciones de Ag y que, a diferencia de la recuperación electroquímica, es fácil monitorear el progreso del proceso (Eastman Kodak Co., 1996) (Figura 2).
A pesar de sus ventajas, estos métodos presentan algunos inconvenientes, como la formación de subproductos nocivos, el que no puedan usarse para todo tipo de desechos de plata o que no permiten la recuperación/eliminación de toda la plata contenida en la disolución. Por ello, se han implementado procesos basados en el intercambio iónico, el cual emplea una resina que intercambia sus iones por la plata contenida en los residuos (Riveros y Cooper, 1987) o la utilización de resinas quelantes (Wang et al., 2012), que complejan y extraen a la plata de las disoluciones. Por otro lado, el método de flotación de iones se ha utilizado para recuperar metales como plata, cobre, zinc y cromo de aguas residuales; este método se basa en extraer las especies metálicas iónicas mediante el uso de agentes de superficie activa (surfactantes) y la posterior eliminación de estas especies hidrófobas por burbujas de aire. Con este método se ha logrado recuperar hasta un 90% de estos metales (Polat y Erdogan, 2007).
Figura 2. Métodos comúnmente utilizados para la recuperación de plata de soluciones de desecho.
(a) Reemplazo metálico, (b) Recuperación electrolítica, (c) Precipitación química.
Actualmente se están desarrollando procesos de biolixiviación para la recuperación de plata de componentes electrónicos; éste es un proceso en el que se emplean microorganismos para disolver los minerales, liberando así al metal que con métodos convencionales sería muy difícil de extraer (Jujun et al., 2014). Por otra parte, se ha investigado la recuperación de plata con sales fundidas, el cual es un proceso térmico que tiene la capacidad inherente de destruir completamente los componentes orgánicos de residuos mezclados, desechos peligrosos y electrónicos (Flandinet et al., 2012).
En este mismo sentido, la extracción con solventes constituye una opción viable en la separación de muchos metales a partir de sus disoluciones, ya que actúa normalmente como concentradora de iones metálicos y como un filtro químico para separar los iones de sus impurezas o viceversa. Mediante esta técnica se trata una amplia gama de metales comerciales, tales como cobre, zinc, níquel, cobalto, elementos de tierras raras, uranio, oro y por supuesto plata (Flett, 2005).
No obstante sus grandes cualidades, algunos de estos métodos presentan desventajas, como el requerimiento de una inversión significativa de capital y un control cuidadoso de las condiciones de operación para evitar la creación o el uso de productos indeseados o ambientalmente peligrosos durante el proceso; además, estos métodos de recuperación no siempre disminuyen la concentración de plata a niveles aceptables según las normas existentes (< 5ppm) y son afectados por interferencias de otros elementos presentes en los residuos (Dornelles, 2014; Chen et al., 2012).
En los años recientes se ha propuesto una variante de la extracción con solventes basada en la tecnología de membranas líquidas (ML), la cual representa una alternativa atractiva para la separación y recuperación de iones metálicos. Tiene como ventajas un funcionamiento continuo, bajo consumo de energía, facilidad de integración con otros procesos de separación, condiciones de operación moderadas, fácil escalamiento y gran flexibilidad en el diseño de nuevas membranas para aplicaciones particulares (Mulder, 2003).
Las ML desempeñan un papel importante en la ciencia, y se están haciendo muchos esfuerzos para el desarrollo de este tipo de tecnología. Los sistemas de membranas líquidas incluyen membranas líquidas de volumen (MLV), membranas líquidas de emulsión (MLE) y membranas líquidas soportadas (MLS) (Walkowiak y Kozlowski, 2009) (Figura 3).
Figura 3. Diversas configuraciones de membranas líquidas. De izquierda a derecha: membranas líquidas de volumen (MLV), membranas líquidas de emulsión (MLE) y membranas líquidas soportadas (MLS)
La recuperación de plata basada en ML se realiza de la siguiente manera: los desechos acuosos que contienen Ag se ponen en contacto con la ML, la cual es una disolución orgánica inmiscible con el agua y que contiene un compuesto químico hacia el cual la plata tiene cierta afinidad (agente extractante o acarreador). La plata se extrae por tanto hacia esa disolución orgánica, separándola de sus contaminantes, para posteriormente ser transferida hacia otra disolución acuosa donde se le recupera finalmente. Es interesante ver que las únicas fuerzas que impulsan a la separación son el potencial químico y una sucesión de equilibrios de complejación y extracción.
Como se mencionó, el transporte a través de las ML se efectúa gracias a la presencia del acarreador; entre ellos están extractantes ampliamente conocidos en los procesos de extracción líquido-líquido, los cuales se clasifican en cuatro clases: ácidos (catiónicos), básicos (aniónicos), solvatantes (neutros) y agentes quelantes. Muchos de estos químicos están disponibles comercialmente, pero en algunos casos los agentes extractantes son nuevos y tienen que ser sintetizados en los laboratorios (Walkowiak y Kozlowski, 2009).
En el caso de los iones plata se ha reportado para su separación de soluciones acuosas las membranas líquidas de volumen (MLV) (Dimitrov et al., 2002), membranas líquidas de emulsión (MLE) (Tang et al., 2010) y membranas líquidas soportadas (MLS) (Wongsawa et al., 2014). En la mayoría de los estudios se han obtenido porcentajes de recuperación altos (98%) y en poco tiempo (Rehman et al., 2012). A pesar de sus ventajas, las membranas líquidas han sido limitadas para su aplicación en situaciones reales debido a que presentan serios inconvenientes (Pickering y Southerm, 1997) como la falta de estabilidad y un corto tiempo de vida útil. Se sabe que las causas principales de la inestabilidad de las ML (Yang et al., 2003) son la solubilidad de los componentes que la integran o su emulsificación en las fases acuosas adyacentes; por esta razón se han hecho diferentes intentos con el objeto de estabilizarlas (Kemperman et al., 1996).
En este sentido, las membranas poliméricas de inclusión (MPI) se han desarrollado como una alternativa a las ML. Las MPI son membranas líquidas gelificadas gracias a que incorporan además del acarreador al triacetato de celulosa (TAC) o al cloruro de polivinilo (CPV), formando una película delgada estable. Las MPI se utilizan en el transporte de iones o moléculas a través de ellas, con lo que se obtiene en algunos casos una eficiencia de transporte de 89% (Walkowiak y Kozlowski, 2009, Almeida et al., 2012) y han mostrado mayor estabilidad, lo que ha permitido su uso continuo hasta por 15 días (Arous y Kerdjoudj, 2004).
Con el afán de buscar mejores alternativas de separación con membranas se han combinado las propiedades de las ML (selectividad proporcionada por el agente extractante) con las propiedades de las membranas compuestas de diferentes capas y polímeros (alta estabilidad y velocidad de permeación). A partir de esta idea se desarrollaron las membranas compuestas activadas (MCA) que incorporan en su estructura un agente extractante con selectividad hacia determinadas especies mediante polimerización interfacial, a diferencia de lo que ocurre con las MLS; en el caso particular de la plata el agente extractante que se ha utilizado es el DTPA (ácido bis(2-etilhexil)ditiofosfórico), el cual posee átomos de azufre que le proporcionan la cualidad de ser afín a ácidos blandos como la plata. Así, el agente extractante está mucho más integrado en el soporte polimérico, lo que proporciona gran estabilidad de las MCA en los procesos de separación (Oleinikova et al., 2003).
En este caso, la cantidad de agente extractante utilizada es mucho más reducida que con las membranas líquidas y las membranas poliméricas de inclusión, además de evitarse la pérdida de disolventes, lo cual es importante desde el punto de vista económico y ambiental (Oleinikova et al., 2003).
Las membranas composite activadas se han reportado en la separación y eliminación de iones metálicos (Páez et al., 2004; Páez et al., 2005), tierras raras (Oleinikova y Muñoz, 2000) y compuestos orgánicos (Calzado et al., 2001); también se han caracterizado morfológicamente (Benavente et al., 1998). No obstante sus atractivas ventajas, las MCA no han sido utilizadas para la separación y recuperación de plata, ni se ha estudiado el efecto de la composición polimérica sobre el proceso de remoción, por lo que el Área Académica de Química se ha propuesto incursionar en este campo de tal manera que genere conocimientos que permitan la utilización de las MCA a gran escala.
La importancia que representa la plata en el estado actual de desarrollo de la humanidad ha motivado, sin duda alguna, el mejoramiento de las tecnologías de recuperación de este elemento de minerales, desechos y del medio ambiente, contribuyendo así a preservar nuestro entorno. En este sentido, la tecnología de membranas en general y en particular la de membranas composite activadas, ha demostrado ampliamente su utilidad en virtud de su versatilidad, economía, limpieza y bajo consumo energético.
La generación de conocimientos para el desarrollo de este tipo de tecnología es importante desde muchos puntos de vista como el académico, industrial y ambiental. Contribuir en este ámbito del conocimiento es un compromiso que asumimos los universitarios como una manera de colaborar en la búsqueda de soluciones a problemas específicos y en la formación de profesionales de alta calidad.
En el Área Académica de Química de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo contamos con un grupo de investigación interesado en el desarrollo de membranas, donde alumnos de licenciatura y posgrado, en conjunto con profesores investigadores, aportan su talento y trabajo para desarrollar más y mejores procesos de separación. Te invitamos a sumarte a este esfuerzo.
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[a] Ingeniero Químico egresado del Instituto Tecnológico de Pachuca. Estudiante del Doctorado en Química de la UAEH.
[b] Profesor Investigador del Área Académica de Química de la UAEH. Egresado del Doctorado en Química Analítica de la Universidad Autónoma de Barcelona (España).
[c] Profesora Investigadora del Área Académica de Química de la UAEH. Egresada del Doctorado en Ciencias e Ingeniería de la Universidad Autónoma Metropolitana. Correo electrónico del autor de correspondencia: paezh@uaeh.edu.mx